刘中民团队及合作者揭示甲醇制烯烃反应中初始C-C键的生成机理 | Cell Press对话科学家
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甲醇制烯烃（MTO）反应中初始C-C键的生成机理一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。近日，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭和徐舒涛研究员团队联合中国科学院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员团队在Cell Press旗下期刊Chem上在线发表了题为“The First Carbon-Carbon Bond Formation Mechanism in Methanol-to-Hydrocarbons Process over Chabazite Zeolite”的研究论文，该论文研究了八元环CHA笼结构分子筛SSZ-13催化甲醇转化反应初始阶段 C-C 键的形成机理。
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通过外原位（ex situ）和原位（in situ）固体核磁共振技术首次在真实MTO反应过程中观测到C1物种活化状态的类亚甲氧基（methyleneoxy analogue）物种以及含有初始C-C键的表面乙氧基关键中间物种。采用从头计算分子动力学（AIMD）技术模拟了由甲醇/二甲醚和甲氧基/三甲基氧鎓离子出发形成C-C键的反应路径，并可视化地再现了反应历程。综合实验证据和理论计算结果，建立起完整可行的表面甲氧基/三甲基氧鎓离子与分子筛骨架氧协同活化甲醇/二甲醚并生成初始C-C键的直接反应机理。这些工作不仅完善了MTO反应机理研究，也丰富了C1催化化学的基本理论。
原位固体核磁共振技术与从头计算分子动力学（AIMD）理论模拟结合，动态可视化地展示了MTO反应中初始 C-C 键的生成演变过程
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，主要来源于石脑油裂解或烷烃脱氢过程。分子筛催化的MTO过程是重要的非石油路线生产低碳烯烃的新途径。目前MTO过程在中国已经实现了工业化，以大连化学物理研究所的DMTO技术为代表，已实现技术实施许可2025万吨烯烃/年，已投产836万吨烯烃/年，极大地缓解了低碳烯烃的需求压力。尽管该反应过程已实现了工业化，其基础研究方面特别是反应机理的研究仍然存在很大的争议。MTO反应过程中第一个C-C键的研究是一项非常重要且具有挑战性的工作，长期以来存在着直接机理和间接机理的争议。关于 C-C生成的直接机理已经提出20多种反应路径，但一直以来缺乏谱学的直接证据。团队前期工作通过原位固体核磁共振技术（in-situ ssNMR）研究发现，在真实反应条件下，表面C1物种活化生成C-C键的直接证据：观测到处于活化状态的二甲醚（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9039-9043）。这种活化状态的二甲醚的生成与反应条件下表面C1活性中间物种的作用相关，而且只有在原位条件下才能观测到（ACS Cent. Sci. 2021,7,681-687）。这些工作为MTO反应C-C键生成的直接机理提供了重要的谱学证据，据此提出了表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理：甲醇/二甲醚在甲氧基/三甲基氧鎓离子的作用下被活化生成具有C-C键的乙氧基物种，进一步生成乙烯。在这些工作基础上，关于这一机理中另一个关键活性物种——作为初始烯烃生成的前驱体物种表面乙氧基物种（surface ethoxy species，SES）的原位观测亟需实现。
图1. 甲醇转化过程中由C1物种形成初始烯烃的反应路径示意图
本项工作的主要目的是实现初始反应阶段从C1反应物到初始烯烃生成过程完整的表面物种演变的原位检测，特别是表面乙氧基物种的原位观测，建立起C1物种到C-C键生成的完整反应路径。基于这些实验观察，通过理论计算模拟，可视化地直观展现从C1物种到C-C键生成的动态演变过程，从实验和理论两个方面全面诠释直接机理的关键问题（图1）。
表面物种演变的固体核磁谱学研究
作者对MTO反应初始阶段（300 ℃, 20-80s）气相流出物进行跟踪，发现乙烯为最初含C-C键产物，推测MTO反应过程中存在着C-C键形成的直接机理。因此为阐明MTO反应初始C-C键的生成，有必要对分子筛表面物种的生成与作用进行详细研究。首先通过外原位13C固体核磁共振（ex situ13C solid-state NMR）技术对MTO反应催化剂表面物种进行检测和跟踪，如图2所示。通过精确控制反应温度和反应时间，成功观测到C1反应物种（甲醇Methanol、二甲醚DME），C1活性中间体表面甲氧基（SMS）和三甲基氧鎓离子（TMO）以及含有 C-C 键的表面乙氧基物种（SES）。
图2. 13C-甲醇在SSZ-13催化剂上反应的 13C CP/MAS NMR谱图。反应温度为220-300 oC；甲醇质量空速为2 h-1；反应时间1-3分钟。反应后的催化剂采用液氮淬冷，核磁谱图的采谱在室温下进行。
进一步采用原位13C固体核磁共振（in situ 13C solid-state NMR）技术在连续流动条件下对13C-甲醇转化时催化剂表面物种进行实时检测和跟踪，如图3A所示。原位核磁共振实验使我们同时观测到了活化态的二甲醚（68.5 ppm）和SES（70.5 ppm）两种重要的活性物种。并且通过二维13C-13C自旋扩散核磁共振技术证实了SES的结构归属（图3B和3C）。早期对表面乙氧基的观测都是通过乙醇或者碘乙烷（CH3CH2I）在催化剂表面脱水或者脱碘化氢（HI）等间接的方法进行制备和研究。到目前为止，还没有在MTO反应过程中捕获到SES的报道。这里作者在较低的反应温度和最为初始的反应阶段，首次在MTO反应过程中原位观测到SES的产生。
这些谱学证据证实了反应过程中C1物种通过直接机理路径直接转化生成C-C键物种的合理性：C1反应物（Methanol/DME）首先被C1中间体（SMS/TMO）活化形成初始含C-C键物种，进一步转化形成乙烯前驱体SES，SES很快从分子筛催化剂表面脱除形成含 C-C键初始产物乙烯。
图3. 220 oC 流动条件下 13C-甲醇在 SSZ-13 催化剂上转化的 13C 原位固体核磁共振谱图（A）；原位 13C-甲醇转化 30 min 后的 13C CP/MAS NMR交叉极化核磁谱图（B）和 2D 13C-13C自旋扩散固体核磁共振谱图（C）。星号（*）表示旋转边带
MTO 反应初始C-C键形成的理论计算研究
为了揭示并详细阐述 MTO 反应 C-C 键形成的完整路径，本文采用的是一种基于metadynamics增强采样的AIMD技术，对SSZ-13上C1物种相互作用和转化进行理论计算模拟，它可以可视化地给出反应物到产物的动态反应历程。区别于传统的静态密度泛函理论（DFT）， AIMD不仅可以搜索出可行的反应路径，还可以将实验中温度、压力以及分子筛结构中的动态限域效应考虑在模拟过程中。
通过AIMD模拟甲醇转化反应（400 ℃、常压），成功实现了由C1反应物（Methanol/DME）和C1中间体（SMS/TMO）出发形成C-C键的可行性反应路径的搜索和构建。图4A展示了该反应的二维自由能面以及自由能面上的最小能量路径。从二维自由能面上可以找出五个代表性的稳态或者亚稳态及其模拟截图（I，II，III，IV 和 V）。这五个稳态或者亚稳态截图链接起来可视化，直观地展示了表面甲氧基活化二甲醚形成C-C键的完整历程。在初始阶段，如（I）所示，一个二甲醚分子在含有一个表面甲氧基的CHA笼内自由运动；伴随着二甲醚向表面甲氧基的不断靠近，如（II）所示，二甲醚上甲基和表面甲氧基的甲基会发生短程连续碰撞，这种碰撞导致二甲醚的活化；当表面甲氧基对二甲醚的亲电进攻与分子筛骨架Al原子周围带负电的O对二甲醚C-H键的亲核进攻相互协同时，如（III）所示，包含C-C键的物种甲乙醚（MEE）便会产生（IV）并吸附在协同作用下同时产生的分子筛B酸上（V）。
在AIMD模拟过程中，提取出反应体系中关键的化学键键长随反应进程发生的改变，如图4B所示。这些化学键包括：表面甲氧基内的C-O键、二甲醚内的C-H键、二甲醚和表面甲氧基形成的C-C键以及二甲醚上H与分子筛骨架Al原子周围带负电的O形成的O-H键。这些化学键键长的变化描绘了在C-C键形成过程中分子筛表面的各化学键的形成和断裂过程，给出了清晰、可视化以及动态的反应场景。
图4. 400 ℃ 下表面甲氧基活化二甲醚形成 C-C 键反应的二维自由能面和最小能量路径（插图是最小能量路径下自由能随路径变化图）。其中 CNC-C 是二甲醚和表面甲氧基C之间的配位数；CNO-H是二甲醚H和分子筛骨架O之间的配位数；CNC-O 是表面甲氧基C和分子筛骨架O之间的配位数。CNO-H - CNC-O 指 CNO-H与 CNC-O 之差。沿反应轨迹五个代表性的稳态和亚稳态模拟截图：（I）反应物稳态；（II）接近状态；（III）活化状态；（IV）产物状态；（V）产物稳态。白色、蓝色、红色和粉红色球分别表示H、C、O和Al原子（A）；表面形成 C-C 键的AIMD模拟过程中甲氧基和二甲醚的 C-O、C-C、O-H 和 C-H 键键长随时间的演变过程。
综合实验观测及理论计算结果，建立C-C键形成的完整且可行的机理路径，其催化循环过程如图5所示，包含两种C1反应物物种，甲醇和二甲醚；两种反应中间体物种，甲氧基和三甲基氧鎓离子。首先，甲醇分子在分子筛表面B酸位上发生脱水反应生成表面甲氧基，表面甲氧基又可以和二甲醚共同作用生成三甲基氧鎓离子。对于甲氧基活化路径，在真实MTO催化反应条件下，表面甲氧基与分子筛骨架带负电的O协同活化甲醇或二甲醚，转化生成含C-C键物种乙醇或甲乙醚（图5 Path A1和Path A2）。对于三甲基氧鎓离子活化路径，作为重要的C1中间体，三甲基氧鎓离子也可以作为甲基化物种与分子筛骨架带负电的O协同活化甲醇或二甲醚，转化生成含C-C键物种乙醇或甲乙醚（图5 Path B1和Path B2）。乙醇或甲乙醚物种可以进一步转化，分解生成表面乙氧基物种。作为乙烯前驱体物种，表面乙氧基具有很高的活性，可以较容易发生消去反应生成乙烯，并使得B酸位恢复，完成催化循环。
图5. MTO初始C-C键形成的几种直接反应机理路径
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请论文作者刘中民院士团队进行了专访，请他们为大家进一步详细解读。
CellPress：
随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油资源的匮乏使得供需矛盾日渐突出，实现非石油资源转化制取低碳烯烃具有重大意义。刘院士团队通过不断探索创新，艰苦攻关，获得了技术突破，掌握了煤制烯烃的关键核心技术甲醇制烯。请刘院士关于如何从方向选择、实验室研究到工业化生产，给出您的宝贵建议。
刘中民院士团队：
发展新的化工过程，首先要选准课题。建议选择具有前瞻性、具有战略意义、技术先进、有工业化潜力及符合市场需求的课题。其次，开展具体研究之前要对课题进行详细的分析，对关键科学问题和技术工业化过程中所要面对和解决的技术瓶颈等做到心中有数，同时，结合技术的先进性和经济可行性分析合理设定课题目标。另外，实际研究中，要注意化学和化工的结合，将科学原理发现向应用的化工过程过渡，坚持基础研究与应用研究融合发展。还有就是要高度关注过程的放大效应，在充分借鉴工业经验的基础上合理设定放大规模，注重质量体系的建设，尽快将技术推向工业应用。
甲醇制烯烃过程这一方向就是从我国国家经济发展、能源结构特点和能源发展战略出发来选择并长期坚持的研究方向。DMTO技术的发展，既有多年来分子筛催化材料的发展、流化床反应器及反应工艺的优化，也结合了我们对于基础研究的深入理解。当然工业化的成功更离不开合作共赢的理念。包括DMTO在内的所有技术的工业化过程，都是涵盖技术开发、工艺设计、工业推广的长期的、庞大的系统工程，涉及到多家单位的合作。工业化过程要求我们团队与各方携手，不但要有尖端的技术、过硬的业务能力，还要有宽广的胸怀、合作的精神和共赢的理念。
CellPress：
本文中，刘中民院士团队利用原位固体核磁和从头算分子动力学（AIMD）方法，研究了CHA分子筛催化甲醇制碳氢化合物的反应机理，首次对C-C键形成机制进行了研究。请问刘院士团队分享C-C键形成过程中的反应机制。
刘中民院士团队：
从上世纪70年代甲醇制烃类反应被发现开始，C-C键的形成机理就是这一过程的核心科学问题。针对第一个C-C键的形成机理提出多种径，其中不乏直接机理的路线，但由于缺乏实验和理论的支持，也有部分研究者提出“杂质说“，反应物或催化剂上存在的微量（ppm级）含有C-C键的有机杂质充当了具有初始C-C键的物种，即在单纯的MTO反应过程中不存在直接反应机理。因此，MTO 反应中初始C-C键到底是如何形成一直存在巨大的争议。近些年，谱学方法和理论计算的发展给初始C-C键的直接机理研究带来了新的机会。我国科学家在这个领域做出了杰出的贡献。包括中科院大连化物所、山西煤化所、武汉精密测量研究院和南开大学都发表了重要的工作。我们团队多年来一直致力于通过原位谱学技术研究MTO反应初始C-C键的形成机理，2017年我们通过原位固体核磁共振技术在真实甲醇转化反应条件下成功捕捉到表面甲氧基SMS活化二甲醚生成的类亚甲氧基物种，由此获取了C1物种活化生成第一个C-C键的直接证据。本次研究工作观测到表面乙氧基物种，这为证实初始C-C键生成的直接机理提供了进一步的证据。此外，通过与武汉精密测量研究院郑安民团队合作，采用AIMD理论计算模拟了表面C1物种通过偶联反应形成具有C-C键的表面乙氧基物种的转化过程，实现了实验和理论计算的相互印证。
CellPress：
团队利用原位和非原位13C MAS NMR表征催化剂，在不同反应时间下检测到不同的表面物种和中间体。众所周知，表征这些活性组分的难度颇高。请刘院士就如何有效获取活性物种信号，分享您的观点。
刘中民院士团队：
甲醇制烯烃反应是一个动态的反应过程。初始C-C键的生成转瞬即逝，很难捕获。研究初始C-C键的关键在于减缓反应进程，因此反应温度不能太高，观测最为初始的反应阶段以捕获到最初始阶段的活性物种。表面物种的高活性和低浓度也给检测带来了极大的挑战。因此原位和非原位谱学的结合运用是实现这些任务的基础。针对活性物种的活性高、寿命短的特点，我们采取了液氮快速冷却中止反应的技术，使得反应器的温度迅速从高温降到接近室温终止，同时原位谱学也提供了真实连续的催化剂表面反应演变。本文中，通过多次的实验条件优化，利用外原位技术和原位技术都观测到乙氧基信号，利用原位13C MAS NMR技术观测到表面甲氧基活化C1反应物。这些发现为反应机理的最终建立提供了实质性的证据。
相关论文信息
论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
▌论文标题：
The first carbon-carbon bond formation mechanism in methanol-to-hydrocarbons process over chabazite zeolite
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(21)00272-2
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.05.023
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